UE Pharmacie - Chimie – Chimie Physique



Chapitre 1 :
Cinétique chimique
Cécile VANHAVERBEKE

Année universitaire 2011/2012
Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
 Plan du cours

• Introduction
• Objectifs de ce cours –1.1. Vitesses de formation et de disparition
–1.2. Vitesse de réaction
• 1. Vitesse de réaction –1.3. Vitesses volumiques
–1.4. Facteurs cinétiques

• 2. Le facteur concentration : lois de vitesse
–3.1. Constante–2.1.
deLoi de vitesse : définition
vitesse
• 3. Le facteur température –5.1. Généralités
–3.2.
–5.2. Loi de
Temps
–2.2. Exemples
semi-empirique
demi-réaction
de lois de vitesse
d’Arrhenius
–4.1.
–3.3. Variation–2.3.
Energie de Cas
cinétique
la général
et avec
vitesse : réaction
vitesse avec ou sans ordre
moyennes
la àtempérature
–5.3. Réaction d’ordre zéro par rapport tous les réactifs
• 4. Théorie cinétique des gaz –4.2.
–3.4.
–5.4.
Distribution des
Interprétation
Réaction
de laparamètres
du premier ordre
vitesse entre les molécules
par rapport à A
–4.3. Modèle cinétique et lois des gaz parfaits
–5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A
• 5. Réactions d’ordre simple –5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B
–5.7. Caractéristiques comparées des réactions d’ordre 0, 1 et 2
• 6. Etude expérimentale du déroulement temporel d’une réaction
–6.1. Méthodes chimiques
• 7. Détermination des ordres partiels –6.2. Méthodes physiques
– 7.1. Utilisation de mélanges stoechiométriques
– 7.2. Dégénérescence de l’ordre
– 7.3. Méthode des temps de demi-réaction
– 7.4. Méthode différentielle
– 7.5. Méthode intégrale
– 7.6. Méthode des vitesses initiales
 Introduction

• Qualitativement, on remarque qu’il existe :
– des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage
– et des réactions très « lentes » : oxydation de la plupart des
métaux à l’air, transformation du carbone diamant en carbone
graphite, etc.


• La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle
s’effectuent les réactions
 Introduction de la variable temps
 Objectifs de ce cours
• Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d’un réactif et
de formation d’un produit

• Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de
disparition et de formation des différentes espèces

• Connaître l’influence de divers facteurs cinétiques :
– Savoir définir et déterminer l’ordre d’une réaction chimique, la
dégénérescence de l’ordre
– Loi empirique d’Arrhenius, énergie d’activation

• Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des
ordres simples. Temps de demi-réaction
 1. Vitesse de réaction
1.1. Vitesses de formation et de disparition
Réaction globale : A B  CD
Interprétation graphique des vitesses de formation et de disparition

nC nA
T2
nC2 C Les vitesses de
formation et de
disparition sont
T1 Vitesse de proportionnelles
formation
disparition==pente
- pente
nC1 à la pente de la
tangente à la
T3 A courbe.
t1 t2 t

Variation dans le temps des quantités de matière du produit C et du réactif A
1.1. Vitesses de formation et de disparition (suite)

Définitions : vitesses instantanées (à un instant t)

Vitesse de formation des produits C et D : VfC et VfD
dn C dn D
Vf C ( t )   Vf D (t )  
dt dt

Vitesse de disparition des réactifs A et B : VdA et VdB
dn A dn B
V dA ( t )   V dB ( t )  
dt dt

 Exprimées en mol.s-1 (ou mol.min-1, mol.h-1)
1.1. Vitesses de formation et de disparition (suite)

On peut aussi définir d’autres vitesses :
– Vitesse moyenne : Vmoy
• Formation du produit C entre t1 et t2
n C 2  n C1 n C
V f moy (C)  
t 2  t1 t

• Disparition du réactif A entre t1 et t2
(n A 2  n A1 ) n
V d moy (A)    A
t 2  t1 t

– Vitesse initiale : Vi ou V0 au temps t=0
 Avancement de la réaction (rappels) : 
A + B = C + D
Etat nA (t=0) nB (t=0) nC (t=0) nD (t=0)
initial
Etat nA (0) –  nB (0) –  nC (0) +  nD (0) + 
instant t

n A (0)  n A ( t ) n B (0)  n B ( t ) n (0)  n C ( t ) n (0)  n D ( t )
   C  D
   
Dérivée de l’avancement par rapport au temps en fonction de nA :
d d  (n A (0)  n A ( t ))  1 dn A ( t )
    
dt dt     dt
Dérivée de l’avancement par rapport au temps en fonction de nC :
d d  (n C (0)  n C ( t ))  1 dn C ( t )
     
dt dt     dt
 1.2. Vitesse de réaction

A B  CD
Les variations des quantités de matière des différents
constituants ne sont pas indépendantes mais
proportionnelles.

Mais attention :

dn A dn B dn C dn D
VdA   VdB    V fC    VfD  
dt dt dt dt
 1.2. Vitesse de réaction
Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre
elles de la...