TSI2 2020-2021 C. Bonnand 1




TRANSFORMATIONS EN SOLUTION AQUEUSE
Fiche de révisions n◦2: Oxydo-réduction


• Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément chimique caractérise son état d’oxydation dans
l’édifice c’est à dire son déficit ou son gain en électrons.

• Un couple redox est constitué par deux molécules ou ions comportant le même élément chimique
à des nombres d’oxydation différents.

Exemple: MnO− 2+ comprend Mn au nombre
4 comprend Mn au nombre d’oxydation +VII et Mn
d’oxydation +II.
L’oxydant du couple est la forme possédant l’élément au plus grand nombre d’oxydation.
(MnO−4 dans l’exemple précédent).


Le réducteur du couple est la forme possédant l’élément au plus petit nombre d’oxydation.
(Mn2+ dans l’exemple précédent).

• L’oxydant est une espèce capable de capter des électrons.
Il subit une réduction ox + ne− → red.

• Le réducteur est une espèce capable de céder des électrons.
Il subit une oxydation red → ox + ne− .


• Une réaction de réduction est donc un gain d’électrons: ox + ne− → red.
Une réaction d’oxydation est donc une perte d’électrons: red → ox + ne−

• Une réaction d’oxydoréduction est une réaction entre l’oxydant d’un couple 1 et le réducteur d’un
couple 2 qui échangent des électrons.

n1 ox1 + n2 red2 ⇀
↽ n1 red1 + n2 ox2


• Couples de l’eau: couple H2 O/H2 et couple O2 /H2 O .

2H + + 2e− ⇀
↽ H2(g)

1
↽ O2(g) + 2H + + 2e−
H2 O(l) ⇀
2
• Une demi-pile ou électrode est un système physico-chimique siège d’une demi-équation rédox
αox + ne− ⇀ ↽ βred contenant les deux formes du couple et un conducteur métallique permettant
un contact électrique.

• Si, à la demi-pile, a lieu la réaction d’oxydation = perte d’électrons βred ⇀
↽ αox + ne− ,
l’électrode sera alors appelée l’anode.

Si, à la demi-pile, a lieu la réaction de réduction = gain d’électrons αox + ne− ⇀
↽ βred,
l’électrode sera alors appelée la cathode.
2 Chimie des solutions - Fiche de révisions n◦ 2



• Une cellule électrochimique est l’association de deux demi-piles reliées par une jonction électro-
lytique permettant le passage du courant entre les deux demi piles. Cette jonction peut être faite à
l’aide d’une paroi poreuse ou d’un pont salin (= tube en U rempli d’un électrolyte).

• Cellule fonctionnant en pile:
Les deux demi-piles sont reliées par une résistance R. Si la résistance est parcourue par un courant,
la cellule fonctionne en pile. La réaction chimique d’oxydoréduction a donc lieu spontanément
et fournit de l’énergie chimique convertie en énergie électrique.




À l’anode a lieu l’oxydation = perte d’électrons: c’est le pôle - de la pile
À la cathode a lieu la réduction = gain d’électrons: c’est le pôle + de la pile

• Cellule fonctionnant en électrolyseur:
Les deux demi-piles sont reliées à une source de tension de f.é.m E.




Le sens de passage du courant est maintenant imposé par la source. On force la réaction chi-
mique dans le sens inverse du sens spontané par apport d’énergie électrique convertie en énergie
chimique.

À l’anode a lieu l’oxydation = perte d’électrons: électrode reliée au pôle + de la source
À la cathode a lieu la réduction = gain d’électrons: électrode reliée au pôle - de la source

• L’électrode de référence est l’électrode standard à hydrogène ou ESH: c’est une électrode con-
tenant le couple (H + /H2 ). On pose: EESH ◦
= 0V .

• Le potentiel standard d’un couple (ox,red) Eox/red◦ est obtenu en mesurant la différence de po-
tentiel aux bornes de la pile constituée de l’ESH et de la demi-pile contenant le couple (ox/red).
le potentiel standard E ◦ d’un couple ne dépend que de la température T . Il est caractéristique du
couple redox.

• Plus le potentiel standard E ◦ d’un couple est élevé, plus l’oxydant du couple est fort.
Plus le potentiel standard E ◦ d’un couple est faible, plus le réducteur du couple est fort.
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• Relation de Nernst:
RT aα
E(ox, red) = E ◦ (ox, red) + 2, 3 log βox
nF ared

à 25◦ C,
0, 06 aα
E(ox, red) = E ◦ (ox, red) + log βox
n ared

• Diagrammes de prédominance:
La forme réduite d’un couple prédomine aux faibles potentiels E.
La forme oxydante d’un couple prédomine aux forts potentiels E.




La valeur de la frontière dépend du couple, elle fait intervenir E ◦ et éventuellement la concentra-
tion des espèces constituant le couple ainsi que le pH.

• Pour tracer des diagrammes E-pH, on choisit des conventions de tracé:
- soit on fixe la concentration totale d’un élément à une valeur C,
- soit on fixe la concentration de chaque élément dissous à une valeur C,
- pour les espèces gazeuses, on fixe la valeur de la pression partielle à une valeur P .

• Utilisation du diagramme:

– En tout point d’une frontière, les deux espèces du couple rédox coexistent.
– Pour une espèce chimique donnée, le domaine défini par les deux frontières correspond au
domaine de stabilité thermodynamique de cette espèce.
– Deux espèces chimiques possédant des domaines de prédominance/existence disjoints réagissent
de manière totale jusqu’à la disparition du réactif limitant.

• Pour un métal,

– Le domaine d’existence de ses ions est son domaine de corrosion où il sera oxydé.
– Le domaine d’existence du métal est son domaine d’immunité où il ne sera pas attaqué.
– Le domaine d’existence d’espèces solides issues du métal (ex: Fe(OH)2 , ZnO2 ) sera son
domaine de passivation: le métal est oxydé mais une couche solide se dépose à sa surface,
le protégeant d’attaque ultérieure.
 4 Chimie des solutions - Fiche de révisions n◦ 2



– Diagramme E-pH de l’eau:

E (V)
P = 1 bar Échelles :
• 1cm pour 1 unité de pH
1,23 • 1cm pour 0, 1 V




1 O2(g)

-0,06 V/unité de pH




0,39
H2O

0,1
1 pH
0 14




H2(g)
-0,06 V/unité de pH




−0, 84