Cinétique chimique: ordre d’une réaction


Décembre 2020


La cinétique chimique repose sur la détermination de l’ordre total (et donc des ordres partiels) de la
réaction étudiée. Nous allons étudier plusieurs méthodes permettant d’obtenir les ordres partiels à partir de
données expérimentales.


1 Méthode intégrale
On considère la réaction chimique suivante :

aA + bB → cC

La loi de vitesse s’écrit, dans le cas général, de la manière suivante :

d[A]
= −ak[A]α [B]β
dt
Afin de déterminer les ordres partiels, nous allons utiliser plusieurs expériences, dans un premier temps,
nous allons nous placer dans le cas où le réactif B est en large excès. On peut donc en déduire que
[B] ' [B]0 .
On peut alors réécrire la loi de vitesse de la manière suivante :

d[A]
= −akeq [A]α
dt

Où keq = k[B]β0 est la constante de vitesse équivalente.
On peut alors résoudre l’équation différentielle dans les cas classiques, c-à-d pour des exposants 0,1 et 2. On
obtient les résultats suivants :
Cas 1 : α = 0
Il suffit alors d’intégrer la loi de vitesse :

[A](t) = [A]0 − akeq t

Cas 2 : α = 1
On résout l’équation différentielle linéaire d’ordre 1 :

[A](t) = [A]0 e−akeq t

Cas 3 : α = 2




1
On dispose ici d’une équation différentielle non linéaire, on va effectuer une résolution par séparation de
variables :
d[A]
= −akeq dt
[A]2
On peut maintenant intégrer des deux côtés :

1 1
= + akeq t
[A] [A]0

En disposant de mesure de la concentration [A](t) au cours du temps, on peut effectuer une
régression linéaire et déterminer la forme de l’équation qui correspond à l’évolution observée
expérimentalement, on peut ainsi en déduire α.
Afin de déterminer l’exposant β, il est nécessaire de réaliser une nouvelle expérience (nous ne disposons pas
de la valeur de k, on ne peut donc ni déduire β ni k de la valeur de keq ), on va réaliser la réaction dans
les proportions stoechiométriques.
à l’état final on doit avoir : (
nA (t = tf ) = nA (0) − aξf = 0
nB (t = tf ) = nB (0) − bξf = 0
En exprimant l’avancement ξf dans les deux équations ci-dessus, on obtient une relation intéressante sur les
quantités de matières (et donc sur les concentrations) :

nA nB
=
a b

Remarque : on obtient d’abord l’égalité ci-dessus pour les concentrations initiales, puis on écrit nA (t) =
nA (0) − aξ = ab (nB (0) − bξ) = ab nB (t).
On peut injecter cette expression dans la loi de vitesse, on obtient l’équation différentielle suivante :

d[A] bβ
= − β−1 k[A]α+β
dt a
On peut alors appliquer de nouveau la méthode précédente afin de déterminer α + β ainsi que
la constante de réaction (à l’aide de la régression linéaire).


2 Méthode du temps de demi-réaction
On s’intéresse ici au temps de demi-réaction, on rappelle que le temps de α réaction est le temps au bout
du quel on a consommé la fraction α de réactif, on a alors la relation nA (t = tα ) = (1 − α)nA (0).
Considérons, pour simplifier, une réaction dont la loi de vitesse s’écrit de la manière suivante :

d[A]
= −ak[A]α
dt
Remarque : la constante de vitesse k peut être une constante équivalente obtenue comme en partie I (soit par
excès d’un réactif ou encore par proportions stoechiométriques.
L’idée est de connaître la dépendance t1/2 = f ([A]0 ), pour ce faire, reprenons les résultats obtenus en
partie I, on a :




2
Cas 1 : α = 0
[A](t) = [A]0 − akt
Le temps de demi-réaction s’exprime alors de la manière suivante :

[A]0
t1/2 =
2ak

Un ordre 0 implique une dépendance linéaire du temps de demi-réaction par rapport à la
concentration initiale.
Cas 2 : α = 1
[A](t) = [A]0 e−akt
Le temps de demi-réaction s’exprime alors de la manière suivante :

ln 2
t1/2 =
ak

Pour un ordre 1, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.
Cas 3 : α = 2
1 1
= + akt
[A] [A]0
Le temps de demi-réaction s’exprime alors de la manière suivante :

1
t1/2 =
ak[A]0

Pour un ordre 2, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration
initiale.
Il suffit maintenant de regarder si le tableau des données est de la forme suivante :
[A] (mol/L) 8 6 4 2
t (s) 0 0,042 0,125 0,375
Où A est le réactif limitant.
On pourrait utiliser la méthode 1 et donc résoudre les équations différentielles et essayer différentes régressions
linéaires pour trouver le bon ordre. Mais il y a ici plus rapide, on constate qu’il existe des relations de
proportionnalité simple entre les concentrations du tableau (4=2x2, 8=4x2), on va donc utiliser le lien
entre le temps de demi-réaction et la concentration initiale :
D’après le tableau des valeurs expérimentales, on a t1/2 = 0, 125s dans le cas où on a [A]0 = 8 mol/L.

Utilisons le caractère proportionnel que nous venons de souligner, prenons la valeur [A]0 = 4 mol/L comme
nouvelle origine, on "oublie" donc ce qu’il s’est passé plus tôt et on a donc fictivement le nouveau tableau
suivant (avec t’=t-0.125 afin d’avoir un état initial) :

[A] (mol/L) 4 2
t’ (s) 0 0,250

On dispose alors d’un nouveau temps de demi-réaction pour un état initial de [A]0 = 4 mol/L : t01/2 = 0, 250s



3
La division par deux de la concentration initiale conduit à une multiplication par deux du
temps de demi-réaction, en se référant à nos calculs précédents, il s’agit d’un ordre 2 !
Remarque : on retrouve ce résultat avec la méthode intégrale, mais en connaissant les dépendances on gagne
énormément de temps. L’exemple utilise un facteur deux entre les concentrations mais le résultat est bien sûr
généralisable à n’importe quel facteur, on aurait pu avoir 9/6/3 mol/L, on aurait alors utilisé un facteur 3
entre les concentrations.
A retenir :

Ordre p 0 1 2
1
t1/2 ∝ [A]0 indépendant de [A]0 ∝ [A]0

Il est facile de retenir les dépendances en connaissant celle pour l’ordre 0 puis en sachant que
le passage de 0 à 1 puis de 1 à 2 revient à diviser la dépendance par [A]0 .


3 Méthode différentielle
On utilise toujours la version simplifiée de la loi de vitesse obtenue en fin de partie I :

d[A]
= −ak[A]α = −av
dt
La méthode différentielle repose sur l’utilisation de valeur de la vitesse de réaction à différents instants (on
peut aussi connaître [A](t) et obtenir la vitesse à partir de la dérivée de [A]), on utilise donc le lien :

ln(v) = ln(k) + α ln [A]

En traçant ln(v) en fonction de ln(A), on obtient l’ordre à l’aide la pente et la constante de
vitesse (ou constante de vitesse équivalente selon les cas) à l’aide de l’ordonnée à l’origine.
Remarque : on peut réaliser cette méthode à l’état initial, cette méthode s’appelle "méthode des vitesses ini-
tiales" elle consiste à suivre l’évolution de la concentration de A en fonction du temps puis à calculer la pente
à l’origine (ce qui nous donne donc v0 puis à tracer ln v0 = f (ln [A]0 ) pour en...