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TD1 : bases de la cinétique


Exercice 1 : Solvolyse d'un dérivé halogéné
On étudie la réaction d'hydrolyse d'un composé organochloré :

RCl + 2 H2O → ROH + Cl- + H3O+
Dans une première expérience, on met RCl en solution dans de l'eau pure et on suit l'évolution de la concentration de
RCl en fonction du temps. La température est maintenue constante et égale à 35°C. On obtient les résultats suivants :



t (min) 0 2 4 6 8 10 12 14 15 20 30 45 60

[RCl]
100 87 76 66 58 50 44 38 36 25 13 4 2
(mmol.L-1)

1. Déterminer l'ordre de cette réaction par rapport à RCl et la valeur de la constante apparente de vitesse. Cette
constante est-elle la valeur réelle de la constante de vitesse de la réaction ? Pourquoi ?
2. Quelle formule donne le temps de demi-réaction ? Combien vaut-il ici ?

3. Au bout de combien de temps la concentration de RCl sera-t-elle de 0,01 mmol.L-1 ?
4. Au cours d'une autre expérience la température est maintenue constante et égale à 25°C. On constate que la
concentration de RCl est divisée par deux au bout de 22 minutes. Déterminer la constante de vitesse apparente à cette
température et l'énergie d'activation de cette réaction.

Données : R = 8,314 J.mol-1.K-1 ; 25°C = 298 K



Exercice 2 : Cinétique de l'oxydation de Fe2+ par Hg2+

L'équation-bilan de cette réaction chimique est : Fe2+ + Hg2+ → 1/2 Hg22+ + Fe3+

On supposera que la loi de vitesse suit la forme v = k [Fe2+]p [Hg2+]q

On suit la réaction par spectrophotométrie avec différentes concentrations initiales [Fe2+]0 et [Hg2+]0, on obtient les
résultats suivants (le temps est mesuré en unités arbitraires u.a. non précisées) :
Expérience 1 : [Fe2+]0 = 0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 = 0,1 mol.L-1

temps (u.a.) 0 1 2 3 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ]0 1 0,50 0,33 0,25 0


Expérience 2 : [Fe2+]0 = 0,1 mol.L-1, [Hg2+]0 = 0,001 mol.L-1

temps (u.a.) 0 1 2 3 ∞
2+ 2+
[Hg ]/[Hg ]0 1 0,66 0,42 0,25 0


1. Expliquer l'intérêt du choix [Fe2+]0 = [Hg2+]0 dans la première expérience, et l'intérêt du choix [Fe2+]0 >> [Hg2+]0
dans la seconde.
2. Montrer que l'ordre global de la réaction est 2.
3. Montrer que l'on peut raisonnablement estimer que les ordres partiels vérifient p = q = 1.




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Exercice 3 : Etude d'une réaction réversible
Dans une première expérience, on réalise dans les conditions appropriées une étude cinétique de la réaction (1) suivante
(solvant H2O ; T = 298 K) : (1) CrO22+(aq) → Cr2+(aq) + O2(aq)

La réaction a pour constante de vitesse k1 = 2,5.10-4 s-1

On mesure pour t1 = 103 s : [CrO22+] = 1,5.10-4 mol.L-1
1. Quel est l'ordre de cette réaction ?

2. Calculer la concentration initiale en CrO22+.
3. Déterminer le temps de demi-réaction T1/2, en secondes, pour la réaction (1).
Dans une deuxième expérience, on effectue, dans les conditions appropriées, l'étude cinétique de la réaction (2) suivante
(solvant H2O ; T = 298 K) : (2) Cr2+(aq) + O2(aq) → CrO22+(aq)

conditions initiales : [Cr2+]0 = [O2]0 = 1,5.10-4 mol.L-1

constante de vitesse : k2 = 1,6. 108 mol-1.L.s-1
4. Déterminer l'ordre global de cette réaction, ainsi que son temps de mi-réaction T1/2, en secondes.

5. En supposant que les ordres partiels en Cr2+ et O2 sont identiques pour la réaction (2), déterminer la constante
[????????????2 2+ ]
d'équilibre????3 = de la réaction (3) suivante :
[???????? 2+ ][????2 ]




Exercice 4 : Cinétique de décomposition de l'eau oxygénée
En présence de perchlorure de fer jouant le rôle de catalyseur, l'eau oxygénée H2O2 en solution aqueuse se décompose
suivant la réaction : H2O2 → H2O + 1/2 O2(g)
On se propose d'étudier la cinétique de cette réaction à une température T fixée. Pour cela, on effectue sur le mélange
réactionnel des prélèvements échelonnés dans le temps et on dose immédiatement H2O2 restant à l'aide d'une solution de
permanganate de potassium (K+ ; MnO4-). Le dosage se déroule en milieu acide, le couple d'oxydo-réduction à prendre
en compte est alors ( MnO4- / Mn2+).

1. Écrire l'équation-bilan équilibrée de la réaction entre H2O2 et MnO4-.

A chaque essai, on opère sur 10 cm3 de prélèvement et on utilise v cm3 de la solution de permanganate pour doser l'eau
oxygénée restante. On désigne par C0 la concentration initiale en H2O2 et par C1 la concentration de la solution de
permanganate.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs de v obtenues à différents instants.

t (en s) 0 180 360 540 720 900

v (en cm3) 12,3 8,4 6,1 4,1 2,9 2,0



2. Montrer que la concentration molaire volumique C en H2O2 est proportionnelle au volume v de solution de
permanganate versé.
3. On postule un ordre 1 par rapport à H2O2 ; établir la relation existant entre le volume v à t, le volume v0 à t = 0, la
constante de vitesse k et le temps t.
4. Vérifier graphiquement l'ordre de la réaction de dismutation de l'eau oxygénée.
5. En déduire, graphiquement, la valeur de la constante de vitesse k, à la température T et le temps de demi-réaction.

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Exercice 5 : Pyrolyse du 2,2-diméthylpropane
La pyrolyse homogène du 2,2-diméthylpropane, noté N, a été étudiée entre 500°C et 570°C. Son bilan peut être
essentiellement représenté par l'équation :
C5H12 → CH4 + C4H8
1. Montrer que la cinétique de cette réaction peut être étudiée en suivant les variations de la pression partielle en 2,2-
diméthylpropane, notée PN, qui règne dans un récipient de volume V constant, maintenu à température constante T.
2. On détermine ainsi la vitesse initiale vo :


de cette pyrolyse dans différentes conditions expérimentales (1 torr = 1 mm Hg).
Expérience n° 1 : T = 547 °C
PN (t = 0) (torr) 76 152 302 457


(torr.min-1) 1,5 4,0 12,1 22,0



Expérience n° 2 : [N]0 = 5,8 mmol.L-1
vo (µmol.L-1.s.-1) 0,65 1,8 3,8 7,8
T (°C) 502 527 547 567

Montrer que l'ensemble de ces résultats expérimentaux est compatible avec les relations :
vo = k.([N]0)n et k = A.exp(-E/RT) où A et E sont des constantes caractéristiques de la réaction.
Déterminer n, A et E.



Exercice 6 : Etude d'une réaction rapide par la technique de la relaxation

L'équilibre suivant a été étudié par une méthode de relaxation : I2 + I- = I3-
Les résultats suivants ont été obtenus :

[I-]e(mM) 0.57 1.58 2.39 2.68 3.45

[I2]e(mM) 0.36 0.24 0.39 0.16 0.14
 (ns) 71 50 39 38 32
A partir de ces données, déterminer les constantes cinétiques k1, k-1 et la constante thermodynamique de l'équilibre K.

Indication : on négligera les termes en x2 dans l'équation différentielle vérifiée par x.

Exercice 7 : Cas d'une réaction d'ordre 1 en réacteur continu parfaitement agité

Soit la réaction en phase liquide A → B, supposée d'ordre un. Elle se produit dans un réacteur
continu parfaitement agité de volume V = 100 L et de température fixée avec un débit volumique D
= 50,0 L.min-1. La concentration de A à l'entrée est [A]E = 0,100 mol.L-1. On mesure en sortie une
concentration de A divisée par un facteur 3,8.
1. Calculer la constante de vitesse k et le temps de séjour.
2. Calculer le taux de conversion ou rendement ρ associé à un réacteur de ce type.
3. Que se passe-t-il si on met trois réacteurs en série ? Généralisation à n réacteurs. Comparaison
avec un réacteur de 300 L de même débit et même concentration [A]E.

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